4.09.25 Arthropoda: Myriapoda: Progoneata: Diplopoda (Millepiedi) e Symphyla

Insieme a Pauropoda e Diplopoda, i rappresentanti di Symphyla comprendono il taxon Progoneata. I Symphyla predatori terrestri (160 specie) assomigliano a millepiedi e possiedono grandi filiere nelle parti posteriori del corpo. Dopo molestie, condotti di ghiandole filatura emettono fili appiccicosi, che possono intrappolare le parti della bocca di tutti i tipi di aggressori.

I millepiedi da erbivori a saprofagi, che comprendono circa 13 000 specie in tutto il mondo (probabilmente 80 000 Myriapoda), mancano di zanne velenose e non mordono. Di solito, rotolano in una palla difensiva o in una spirale e molte specie emettono composti altamente tossici o maleodoranti. Con l’eccezione di cinque ordini Polyxenida, Sphaerotherida, Glomeridesmida, Chordeumatida e Siphoniulida, i rappresentanti dei restanti a volte anche aposematicamente colorati 10 Diplopoda taxa producono secrezione difensiva in ghiandole difensive disposte in serie.165,166

I Polyxenida non calcari disposti basalmente (Penicillata; setole millepiedi) mancano di ghiandole difensive e proiettano invece setole uncinate contro attaccanti come le formiche.12 Simili ai peli larvali modificati dei coleotteri dermestidi, i predatori sono così efficacemente impigliati.

Tra Pentazonia, che può serpeggiare in una sfera o ‘pillola’, Sphaerotherida e Glomeridesmida mancano ghiandole difensive, mentre Glomerida (Glomeris, Loboglomeris) hanno otto paia di ghiandole difensive medio-dorsalmente evacuanti, che contengono una secrezione amara, appiccicosa, proteica e incolore. Il materiale ghiandolare conteneva gli alcaloidi chinazolinonici 1,2-dimetil-4-quinazolone (glomerin, 139) e 1-metil-2-etil-4-quinazolone (homoglomerin, 140), che sono insoliti per gli animali12,167 e possono scoraggiare e paralizzare ragni, formiche, coleotteri carabidi e vertebrati come topi, uccelli e rospi. Ciò contrasta con i grandi millepiedi corazzati della pillola del genere Sphaerotherium, che sono privi di secrezioni difensive. I mungos scagliano questi millepiedi contro una roccia e successivamente li schiacciano.168 Questi alcaloidi glomeridici assomigliano agli alcaloidi della chinazolina come l’arborina (2-benzil-1-metilchinazol-4-one), registrati da piante medicinali indiane. Sia 139 che 140 sono prodotti da acido antranilico come è stato dimostrato alimentando i glomeridi con precursori marcati.165

I Colobognatha, il gruppo vicino di Pentazonia, includono taxa chimicamente difesi con ghiandole difensive accoppiate lateralmente nell’ordine Polyzoniida. Il polizonio rosalbum emette un liquido difensivo biancastro appiccicoso con un forte odore. Il fluido è costituito da due alcaloidi terpenici spirociclici, (+)-polizonimina (6,6-dimetil-2-azaspiron-1-en, 145) e la relativa (+)-nitropolizonamina triciclica (2′,2′-dimetil-6-nitrospiro-{1-azabicicloottano-4,1′-ciclopentano}, 146). Entrambi i composti, che contengono un sistema 2-azaspirononane, rappresentano deterrenti e repellenti formica.12 Enantiomerically pure 145 e 146 sono stati sintetizzati mediante aggiunta asimmetrica di Michael dell’enamina derivata da 2,2-dimetilciclopentancarbossaldeide e (S)-prolinolo metil etere a nitroetilene.169 Un’altra specie di polizoniidi del genere Buzonium secerne l’interessante alcaloide tetraciclico buzonamina (143), un gruppo epossidico e un azoto terziario.170 Oltre a questo repellente per formiche, la secrezione contiene limonene (74) e β-pinene (137). Da un’ulteriore specie di polizoniidi Rhinotus purpureus, la spiropirrolizidina O-metilossima è stata isolata (147).171 Poiché tracce di questo composto sono state rilevate anche in estratti di pelle di simpatric veleno rana Dendrobates pumilio, una fonte alimentare di questo alcaloide è stato supposto.

In Abacion magnum, un rappresentante del vicino gruppo Nematophora (Callipodida), la secrezione difensiva conteneva p-cresolo (127).165

Diversi documenti riguardanti le secrezioni difensive di Polydesmida (un altro gruppo vicino, chiamato anche Merocheta) sono stati pubblicati. Polydesmida possiedono segmentally disposti ghiandole reattore speciali caratterizzati da un serbatoio, un vestibolo più piccolo, e una valvola di apertura tra entrambi i compartimenti.165 Leonardesmus injucundus secretes p-cresol (127)172 and represents a primitive polydesmid, closely related to the callipodid Abacion. Most other representatives of polydesmid taxa165,173,174 produce mandelonitrile (133), the precursor of benzaldehyde (123), and hydrogen cyanide (112). Other polydesmid defensive compounds are benzoyl cyanide (134), mandelonitrile benzoate (135), 2-methoxyphenol (guaiacol, 131), phenol, benzoic acid (124), ethyl benzoate, formic acid (93), acetic acid (75), 3-methylbutanoic acid (92), 2-methylbutanoic acid, myristic acid (94), and stearic acid (95). Irregolarmente distribuiti polydesmid composti sono benzaldeide dimethyl acetal (132) e 2-metossi-4-metilfenolo (creosol, 125) in Chamberlinius175 e Oxidus;176 1-octen-3-olo (100) e la geosmina (136) Niponia;177 e (1E)- (138) (1Z)-2-nitroethenylbenzene (E/Z rapporto: 56:1; 2-3 µg al millepiedi) in Eucondylodesmus.178

Le secrezioni polidesmidi rappresentano repellenti efficaci contro formiche, lucertole e uccelli, ma composti come 124, 134 e 138 inibiscono anche la crescita miceliale e la germinazione delle spore.179 Inoltre, 138 ha proprietà antibatteriche e insetticide.178 Differenze quantitative sono state registrate nello sviluppo di polidesmidi femminili, quando sono stati confrontati i titoli di metil benzoato e 131, il che indica che i composti possono anche avere determinate funzioni fisiologiche legate alla riproduzione e allo sviluppo.175 Inoltre, in un’altra specie, i maschi contenevano il doppio dei composti 123 e 133 delle femmine.180 Infine, Ômura et al.177 ha suggerito che 1-octen-3-ol, che è un tipico fungo volatile, potrebbe anche agire come un feromone di allarme. È interessante notare che la l-fenilalanina è usata come precursore sia per 2-nitroetenilbenzene178 che per mandelonitrile, 165 che è stato dimostrato usando il precursore marcato fenilalanina e α, β, β,2,3,4,5,6-d8-l-fenilalanina, rispettivamente. Inoltre, utilizzando precursori marcati con 14C è stato dimostrato che fenolo e guaiacolo (131) sono derivati dalla tirosina, mentre H14CN è disintossicato e convertito principalmente in tiocianato da rodanasi con conversione minore in β-cianoalanina e asparagina.181

La maggior parte dei millepiedi studiati chimicamente appartengono alla Juliformia con Julida, Spirobola e Spirostreptida.165 Ghiandole disposte segmentalmente rappresentano sacche sferiche con dotti efferenti e muscoli aprenti vicino all’orifizio esterno.165 Le secrezioni dei tre ordini sono caratterizzati principalmente da p-benzoquinones come il 2-metil-1,4-benzochinone (114), 2-metil-3-metil-1,4-benzochinone (115), 1,4-benzochinone (113), 2,3-dimetossi-1,4-benzochinone (119), 5-metil-2,3-dimetossi-1,4-benzochinone (120), 2-metil-1,4-idrochinone (128), e 2-metil-3-metil-1,4-idrochinone (130). In a few species, o-cresol (126), hexadecyl acetate (96), 9-hexadecenyl acetate (97), 9-octadecenyl acetate (98), and (E2)-dodecenal (99) could be detected. Further defensive compounds that are erratically distributed in Spirobolida are 2-ethyl-1,4-benzoquinone (49), 2-hydroxy-3-methyl-1,4-benzoquinone (122), hydroquinone, 2-methoxy-3,6-dimethyl-1,4-benzoquinone (121), 2,3-dimethoxyhydroquinone, 2-methyl-3,4-methylenedioxyphenol (129), 2,3-dimethoxy-5-methylhydroquinone in Acladocricus182 and some Floridobolus species.183 Lo spirobolide neotropicale Rhinocricus padbergi è insolito nel secernere l’alcaloide 3,3 a,4, 5-tetraidro-1H-pirrolo-piridina-2,6-dione (144), insieme a 114 e idrocarburi lineari da C21 (heneicosane) a C29 (nonacosane).184 Nuovi costituenti nello spirostreptid Telodeinopus aoutii sono il 2-metossi-1,4-benzochinone (118) e il naftochinone (53). In una specie di arpagoforide, vale la pena menzionare la presenza di 2-metossidrochinone.185 Apart from stereotypic quinones and hydroquinones, several julid species of the genera Julus, Leptoiulus, Ommatoiulus, Tachypodoiulus, Enantiulus, and Cylindroiulus contained 2-methoxy-5-methyl-1,4-benzoquinone (116), 2-methoxy-6-methyl-1,4-benzoquinone (117), a homologous series of hexyl esters ranging from dodecanoic acid hexyl ester (101), tridecanoic acid hexyl ester (102), tetradecanoic acid hexyl ester, pentadecanoic acid hexyl ester (103), hexadecanoic acid hexyl ester (104), octadecanoic acid hexyl ester (105) to eicosanoic acid hexyl ester (106).186 Cylindroiulus caeruleocinctus mostra esclusivamente n-alcanoli comprendenti 1-ottanolo (111), 1-nonanolo (110), 1-decanolo (109), 1-dodecanolo (108) e 8-metil-1-nonanolo (107).186

Esistono vari dati sul significato biologico delle sostanze chimiche difensive dei diplopodi. Composti come 114, 115, 123, 124, 134, e 135 sono tossici per funghi, 187 nematodi e batteri.188 È stato anche suggerito che, simile alle secrezioni difensive opilionidi, componenti minori come 47 e 48 contribuiscono molto di più all’attività antibiotica dell’intera secrezione rispetto al costituente principale 46.186 Come dimostrato in Ommatoi sabulosus, le sue secrezioni difensive sono ripugnanti per i vertebrati, che mostrano un comportamento di evitamento.189 Quinazolinones da glomeris possono indurre una sedazione significativa del ragno.190 Inoltre, alcuni vertebrati come le scimmie cappuccine usano frequentemente diplopodi e le loro secrezioni per scoraggiare zanzare e zecche.191 Inoltre, i composti difensivi diplopodi come 114 e 115 attirano alcuni coleotteri stercorari necrofagi, che normalmente si nutrono di millepiedi appena morti.192

I millepiedi possono mostrare bioluminescenza dopo molestie. Il sistema luminescente di Luminodesmus sequoiae (ora Motyxia sequoiae) è attivato da ATP, magnesio e ossigeno molecolare e coinvolge una luciferasi di 104 kDa.193 Sebbene i dettagli dei meccanismi siano sconosciuti, si è concluso che l’acido 7,8-diidropterin-6-carbossilico (141) è l’emettitore di luce.141,194

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